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王磊教授Nature子刊:创记录!MXene加上它,实现100%离子阻隔率

王磊教授Nature子刊:创记录!MXene加上它,实现100%离子阻隔率
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研究背景
众所周知,分离技术在现代工业生产中应用极其广泛,如工业废水处理、海水淡化和气体/液体分离等。在过去的十年中,超薄二维(2D)材料取得了显著的进步,这激发了人们对纳米流体行为的研究,并为包括离子筛、分子分离和脱盐在内的各种应用的技术突破提供了新的视角。从具有均匀纳米孔的单层2D材料衍生出的分离膜表现出非凡的分子分离性能,这归因于其原子级厚度和最小化的传输阻力,渗透通量实现最大化。但是,制备大面积具有丰富的埃级精确孔纳米片薄膜和将原子级厚度的薄膜构建成实用器件仍然是个挑战。由单层纳米片的平行堆叠组装而成的层状结构薄膜比其他用于产生高度有序的纳米级通道膜更实用。对具有优异性能的2D层状膜的需求刺激了对新型2D材料合成方法、膜制造技术以及在极狭窄区域内的液体传输机制等的研究。
迄今为止,2D纳米材料用于层状薄膜制造主要是基于氧化石墨烯(GO)和其他石墨烯衍生物以及其他各种纳米材料,例如六方氮化硼、过渡金属二硫属化物和层状双氢氧化物。MXene是2D层状过渡金属碳化物或氮化物,其通式为Mn+1XnTx(n  = 1、2、3或4),其中M代表一种或多种早期过渡金属,X代表碳和/或氮,Tx代表表面基团(–O、–OH或–F)。作为研究得最多的MXene相,2D碳化钛Ti3C2Tx表现出优良的力学性能和结构稳定性,此外,功能化的表面还允许Ti3C2Tx与其他材料有效结合。Ti3C2Tx层状材料在能量存储、电磁干扰屏蔽、生物传感器和分子分离等领域都有潜在应用。
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成果简介
二维薄膜由于其异常的传输现象而引起了广泛的关注。但是,其离子分离性能低于理论预测值,稳定层间距是增强离子选择性的关键步骤。近日,西安建筑科技大学王磊教授课题组报道了通过海藻酸盐水凝胶柱稳定Ti3C2Tx层状结构的策略。用海藻酸盐进行柱化后,纳米通道的直径被有效地固定在7.4 ± 0.2 Å,并且该膜呈现出渗透阻隔和对阳离子的出色筛分特性。当用于酸回收时,出色的H+/Fe2+选择性使该膜成为传统离子交换膜有希望的替代品。此外,具有相同d-间距的超薄Mn-海藻酸盐柱状膜呈现出100%的Na2SO4截留率和高水渗透性,优于当前最先进的纳滤膜。
基于这些发现,作者展示了一种有效的方法来调节离子选择性,并为与能源和环境相关的应用引入了新的视角,这项工作以“Ion sieving by a two-dimensional Ti3C2Tx alginate lamellar membrane with stable interlayer spacing”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。
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图文导读

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图1 制备2D层状Ti3C2Tx海藻酸盐膜的示意图
首先通过在LiF-HCl混合水溶液中从三元碳化物MAX相前驱体(Ti3AlC2)中选择性刻蚀铝层来合成出Ti3C2Tx材料。再将海藻酸钠(SA)溶液与Ti3C2Tx胶体溶液混合后,SA分子通过氢键牢固而均匀地附着在纳米片表面上。然后,将复合的SA-Ti3C2Tx纳米片组装成具有层状结构的杂化SA-Ti3C2Tx膜。最后,将SA-Ti3C2Tx膜浸入不同的多价Mn +交联溶液(Ca2+,Ba2+,Mn2+,Al3+),得到层间具有水凝胶柱的交联膜。

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图2 Ti3C2Tx纳米片和Ca-SAT膜的表征

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图3 原始和柱状Ti3C2Tx膜的层间距
通过XRD测试分析证实了海藻酸盐凝胶在柱撑前后层状Ti3C2Tx膜的结构特征。对于原始的Ti3C2Tx膜,在浸入纯水和不同的氯化物盐溶液后层间距显示出增大。浸泡在水中后,原始Ti3C2Tx膜的d间隔从13.8 Å变为15.2 Å,而Ca-SAT膜的层间间隔被稳定且有效地限制在16.2 ± 0.2 Å,并且结构膨胀和收缩均被抑制,结构稳定性显著提升。

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图4 离子穿过原始膜和柱状膜的渗透特性

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图5 离子筛分性能比较和SA交联机制
膜厚仅为50 nm的Mn-SAT薄膜对Na2SO4的截留率可达到84%,并且随着膜厚度进一步增加到80 nm,Na2SO4几乎不会透过柱状膜。由于在界面聚合过程中形成的顶部功能层的结构特征,传统聚合物纳米过滤膜的离子筛分主要依赖于表面电荷密度。然而,对于层状膜,在表面静电作用下,离子传输行为将受到纳米通道壁电势的显著影响,超薄Mn-SAT膜可以实现优异的Na2SO4阻隔率,克服了传统纳滤膜中盐渗透性和水/盐选择性的折衷。
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总结展望
综上所述,这项工作证实了在埃级尺度上稳定层状结构的层间间距的有效性和简便性,这归因于MXene丰富的表面官能团和海藻酸盐分子的交联特性。这种简便的策略很容易扩展,包括壳聚糖、明胶、甲基纤维素和其他MXene材料都可适用。特别地,超过30种MXene材料已被公开为二维MXene家族成员。因此,不同的结构和化学性质将有助于洞悉极端限制条件下的离子迁移机理。离子传输行为可以显著由层状膜的表面性质所影响,这种通过结构优化策略所制备的层状MXene膜呈现优异的离子筛分性能,在能源与环境等领域中具有很大应用潜力!
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文献信息
Ion sieving by a two-dimensional Ti3C2Tx alginate lamellar membrane with stable interlayer spacing. (Nature Communications, 2020, DOI:10.1038/s41467-020-17373-4)
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17373-4
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